华东理工田禾院士、曲大辉教授课题组一篇JACS一篇Angew！

　　导读

　　近日，华东理工大学化学与分子工程学院、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心田禾院士和曲大辉教授课题组分别在J. Am. Chem. Soc.和Angew.Chem.Int.Ed.发文报道动态共价二硫可逆聚合材料应用进展和动态智能发光材料研究新进展。

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　　▍J. Am. Chem. Soc.动态共价二硫可逆聚合材料应用进展

　　利用“自下而上”策略，在分子层面利用合成化学工具精准改造分子基元，然后通过分子间相互作用力（即超分子化学）将分子尺度的本征性质和动态行为集成、放大到宏观材料尺度，是化学家设计动态分子材料的基本手段。因此，发现和拓展“动态化学工具箱”(dynamic chemistry toolbox)是构筑动态智能材料的化学基础。近年来，华东理工大学化学与分子工程学院、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心田禾院士和曲大辉教授课题组开发了一类基于天然小分子硫辛酸的动态超分子材料，在自修复弹性体、有序组装聚合物薄膜、化学回收高分子等方面取得系列进展（Science Advances, 2018, 4,eaat8192; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12804-12814; Angew.Chem. Int. Ed. 2020, 59, 5278-5283; Matter, 2021, 4,1352-1364; Science Advances, 2022, 8, abk3286）。

　　基于前期在该领域的引领性工作，田禾院士和曲大辉教授课题组受邀在《美国化学会志》上发表Perspective文章“Disulfide-Mediated ReversiblePolymerization toward Intrinsically Dynamic Smart Materials”，对动态共价二硫可逆聚合的材料应用的系列工作进行了总结和展望(J. Am. Chem. Soc. 2022, 10.1021/jacs.1c10359)。

　　

　　该文章以“动态二硫可逆开环聚合”为切入点，首先回顾了poly(disulfide)s这类聚合物自上世纪50年代被首次发现以来，在聚合物合成方法学上的重要事件，从最初的分子量不可控的氧化聚合、光化学聚合、热聚合方法，再到近年来国内外同行连续取得进展的硫醇阴离子引发的可控开环聚合。这些基础研究成果奠定了poly(disulfide)s的聚合方法学，使得这类动态聚合物的可控制备成为可能。

　　聚合物的超分子调控和组装是实现动态性从分子到材料集成和放大的关键过程。由于天然小分子硫辛酸同时具有能够动态开环聚合的二硫五元环，以及易于化学修饰的侧链羧基，课题组提出以硫辛酸为动态分子基元，在一个廉价易得、生物相容、结构简单的天然小分子上同时集成动态共价开环聚合和超分子非共价化学，强调二硫动态共价化学和超分子化学（包括氢键、离子键、亲疏水作用力、金属配位作用）在同一聚合网络环境中的正交调控性，从而构建出一系列非共价交联的动态共价聚合物材料。

　　同时，硫辛酸的侧链羧基的化学可修饰性赋予该动态分子基元巨大的可扩展空间。比如，GSH响应的双亲囊泡体系用于药物输送、瓶刷聚合物的光交联固化、表面和组织交联剂、刺激响应自修复凝胶、光响应液晶弹性体，以及生物材料等等。课题组进一步探索了该聚合物材料的闭环化学回收。该系统以一种聚合物单体（硫辛酸）为起始原料，得到热塑型弹性体和半结晶离子网络。这两种完全不同的材料均可以在稀碱水溶液中快速解聚为单体，并且原始纯度的单体可以通过酸化析出的方法提纯分离出来。考虑到这类材料在柔性器件上的潜在应用价值，该化学回收策略可能对器件材料的循环回收和聚合物-电子元件分离具有独特优势。

　　最后，作者对“动态共价二硫可逆聚合”这类动态化学的发展进行了未来展望。该动态分子基元结构简单、易化学修饰、生物相容，且本征动态，未来将进一步延伸拓展到多个学科交叉领域，形成具有结构特色的动态聚合物体系，在化学、材料、生物等领域的交叉点催生出一系列功能独特、结构鲜明的动态功能材料。

　　该研究工作主要由张琦博士完成，得到了田禾院士、曲大辉教授、Ben. L. Feringa教授的悉心指导。此外，该研究工作还得到了国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等支持。

　　论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c10359

　　▍Angew.Chem.Int.Ed.?动态智能发光材料研究新进展

　　构建智能荧光材料的关键是实现对发光性能的有效精准调控。目前，常见的策略是将刺激响应结构单元引入发光分子，使其在不同热力学稳态之间受激切换。然而，如何实现时间尺度上的动态荧光调控还存在很大的挑战，主要难点在于如何在系统中实现动力学控制。近日，华东理工大学化学与分子工程学院、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心曲大辉教授课题组通过功能化修饰，将具有振动诱导发光性质的荧光团和化学燃料体系结合，成功构建了一系列不同发射和寿命的时间编码动态荧光系统，最新研究成果以“Dynamic timing control over multicolormolecular emission by temporal chemical locking”为题发表在Angew.Chem.Int.Ed.(DOI: 10.1002/anie.202116414)。

　　二氢二苯并吩嗪类衍生物（DPAC）是田禾院士团队开发的具有振动诱导发光特性的“明星”分子。在光激发下，DPAC分子会表现出具有独特的构象自适应多色发光行为。在前期工作中，多种策略已被成功地应用于构建以DPAC为荧光核的多色发光体系，比如共价环化、非共价环化、机械互锁相互作用、聚合物中的微环境控制等。为进一步实现时间尺度上的动力学控制，研究人员在DPAC的两端引入羧基封端的柔性链，将功能化的DPAC分子溶解在水性介质中，添加化学燃料EDC驱动分子内的环化反应，调控荧光团DPAC的构象自由度，改变荧光发射波长。这些分子锁通过和环境内水分子发生的水解反应，自动地解锁回到初始状态，实现了对体系时间尺度下的动力学控制。对侧链结构的精细化设计可以改变分子锁的荧光发射和寿命，实现对荧光颜色和动力学性质的多重调控。

　　

　　该研究工作主要由华东理工大学化学学院博士生宗泽州在曲大辉教授的指导下完成，并得到了田禾院士的悉心指导。此外，该研究工作还得到了国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。