北大郭少军InfoMat综述：有序多孔材料负载的单原子催化剂的合成策略及应用

　　2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

　　摘 要

　　湖北大学单长胜教授、北京大学郭少军教授和广州大学牛利教授综述了近年来基于独特有序多孔材料（OPMs）的单原子催化剂（SACs）的合成方法、表征技术及催化应用。

　　文章简介

　　湖北大学单长胜教授、北京大学郭少军教授和广州大学牛利教授综述了近年来基于独特有序多孔材料（OPMs）的单原子催化剂（SACs）的合成方法、表征技术及催化应用。最后对限制单原子/有序多孔材料（SAs/OPMs）发展的问题、方向及未来的挑战进行展望。

　　单原子催化剂（SACs）由于其独特的催化活性、金属原子的高利用率而受到广泛关注。选择合适的载体材料对于获得具有高稳定性和高催化性能的SACs 非常重要。由于OPMs具有较大比表面积和均匀可调的孔径，可以成为获得稳定单原子金属的一类理想的有前途的载体。同时，单原子金属的几何结构和电子结构也可以通过单原子与OPMs之间的相互作用来调节，以提高SACs的催化活性。因此，基于分子筛、金属有机骨架和有序介孔材料的SACs作为一个新兴领域迅速发展。

　　基于此，作者们在该文中回顾了基于OPMs的SACs在结构特征、合成策略、表征技术和催化应用方面的最新进展，并在SACs/OPMs材料领域所存在的机遇和挑战进行了评述。

　　该工作以题为“ Single-atom catalysts supported on ordered porous materials: Synthetic strategies and applications”发表在InfoMat（DOI: 10.1002/inf2.12296）上。

　　

　　图1. SAs/OPMs的发展历程。

　　

　　图2. SAs/OPMs（包括沸石、MOFs和有序介孔材料）在各种催化应用领域的应用

　　1. SAs/OPMs结构特征

　　沸石、MOFs和有序介孔材料是作为SACs载体的三种主要类型。它们具有相似的性质，比如表面积大、有序的多孔结构，但在组分、孔径、稳定性等方面仍有明显的差异。这些差异使它们表现出不同的结构和催化性能。

　　沸石因其优异的稳定性，有序的多孔结构，和高比表面积，沸石多被应用于石油工业的多相催化剂和环境催化。单原子金属通常通过金属原子和氧原子之间的键合而稳定在沸石上，单原子金属的电子性质与沸石孔表面的配位相互作用有关。MOFs由于其较高的比表面积、有序的孔隙结构和精确的可设计性，是稳定单个原子的理想载体。在MOFs上单原子金属的稳定主要采用两种主要策略， 第一种策略是将单原子金属结合到MOFs中，同时保持其原始结构；第二种策略为牺牲模板法，即通过简单的热处理获得高度稳定和导电的MOFs衍生金属 SAs/氮掺杂碳材料。有序介孔材料是一类孔径介于2 nm到50 nm之间的材料，根据材料的种类可分为二氧化硅、碳和金属氧化物三类。在介孔二氧化硅和金属氧化物中，单原子金属通常通过形成金属-O键来稳定；而对于有序介孔碳（OMC），单原子金属主要通过与掺杂的氮配位形成金属-N键来稳定，这类似于MOFs衍生的碳材料，但孔径更均匀更大。

　　

　　图3. 三种典型的有序多孔材料。

　　2. SAs/OPMs合成策略

　　由于单原子的高表面能，SACs的合成具有挑战性，到目前为止，SAs/OPMs的合成策略有湿化法、原子层沉积、高温热解、电沉积、球磨和微波等方法。原子层沉积技术可以通过调节反应条件来高度精确地控制SACs的合成，但仅限于气体前驱体与衬底表面之间的自限性反应和昂贵的器件，球磨方法已用于大规模合成，但仅限于在特殊载体上的制造。湿化法是在OPMs上合成SACs的主要方法，湿化法制备材料简单，特别在大规模生产中，一般情况下，金属前驱体首先采用初湿浸渍法均匀地固定在OPMs载体上。然后，对SAs/OPMs进行后处理，去除配位基团，激活单原子位点，以提高催化性能。

　　3. SAs/OPMs表征技术

　　SACs中的孤立单原子金属为催化反应的活性中心，因此，通过先进的表征技术确认单原子金属的存在并研究单原子周围的化学结构非常重要。常用技术包括AC-HAADF-STEM、同步加速X射线吸收光谱（XAS）、IR和核磁共振分析 （NMR）。这些技术可以提供载体上单原子金属的证据，原子尺度结构信息以及单原子金属和载体之间的相互作用。

　　

　　图4.（A）Pt SAs/FeOx的AC-HAADF-STEM图，黄色圆圈的“亮点”代表单原子金属；（B）XAS光谱中的XANES和EXAFS区域；Co SAs/N-OMC、CoO、Co?O?和Co箔的（C）XANES 光谱和（D）Co K边缘的FT；（E）CO吸附在HZSM-5上的单原子铂和铂纳米粒子上的红外光谱；（F）10 wt% Pt/g-Al?O?（红色曲线）和g-Al?O?（黑色曲线）的Al魔角旋转NMR光谱。

　　4． SAs/OPMs的应用

　　开发高效、经济、稳定的催化剂对有机催化反应、能量存储与转化、环境与传感等应用极为重要。例如甲烷热氧化中C-H键的氧化活化具有挑战性，新能源转换技术的发展也决定于氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）和CO2还原反应（CO?RR）的电化学、光催化反应，并且挥发性有机化合物（VOC）的催化燃烧对环境和人类都很重要。因此，SAs/OPMs已在水煤气变换（WGS） 反应、CH?氧化、加氢硅烷化、环氧化、ORR、HER和CO2RR 等许多重要反应中得到研究。

　　5． 总结和未来挑战

　　有序多孔材料和单原子催化剂是催化领域的两个重要研究领域。SACs和OPMs的结合可以通过限域效应使SAs/OPMs具有独特的电子态，从而产生独特的催化性能，并在有机催化、能源相关反应、环境处理、传感和气体分离等领域得到广泛应用。SAs/OPMs除了具有单原子催化剂的特性之外，还从 OPMs 中获得特殊的优势。首先，OPMs具有高比表面积和有序的孔结构，有利于SACs的高催化性能。其次，OPMs内层的不饱和配位构型有助于表面形成独特的单原子配位结构。最后，结合单原子位点和有序多孔结构的尺寸效应，SAs/OPMs 可以扩展没有OPMs的单原子催化剂无法完成的新应用，例如气体吸附和分离。尽管SAs/OPMs已经开发出一些出色的结果和有前景的应用，未来仍有一些挑战和机遇。

　　首先，SAs/OPMs的可控合成具有挑战性，并且单个原子在OPMs上的负载量通常低于0.5%，限制了SAs/OPMs的催化活性，倘若产生更多的缺陷、设计单原子与载体之间的强相互作用和增加OPMs的比表面积，可以实现SAs/OPMs的高负载量。其次，在OPMs中制造相同的单原子配位结构同样具有挑战性。OPMs，如沸石和OMMs，具有各种空位和表面缺陷，导致单原子配位态不同，不利于催化选择性和了解真正的活性位点。第三，常用的湿化法合成SAs/OPMs受到限制，新方法如原子层沉积、激光诱导热解和等离子体增强化学气相沉积有望用于开发SAs/OPMs的制备。

　　其次，SAs/OPMs的稳定性是实际应用的另一个挑战。OPMs的各种多孔结构不仅可以促进催化反应过程中化学物质的扩散和吸附，而且还可以通过单原子与载体独特的限域效应和相互作用来提高单原子的稳定性。因此，开发合适且稳定的OPMs对稳定单个原子具有重要意义。

　　此外，识别OPMs上单原子的活性中心对理解单原子的催化机理具有重要意义。但SACs的表征技术到目前为止仍然有限，且XAS和AC-HADDF-STEM是非常昂贵和罕见的仪器，这极大地限制了SACs的发展。因此，开发通用，廉价的表征技术/器件对SACs的快速发展具有重要意义。其次，针对特定类型的SACs的具体表征技术，如在OPMs上支持的SAs，到目前为止还没有开发出来。所以，针对特定SACs领域的通用表征技术和特殊技术都是迫切需要探索的。

　　作者简介

　　单长胜教授

　　湖北大学

　　单长胜，2011年获得长春应用化学研究所博士学位，现为湖北大学化学与化学工程学院教授，研究重点是功能纳米/原子材料在催化、传感和能量存储和转换方面的电化学应用。已撰写论文30多篇，被引用>3000次。

　　郭少军教授

　　北京大学

　　郭少军，北京大学材料科学与工程学院教授，英国皇家化学学会会员。他以在纳米/亚纳米/原子材料的催化和能源应用方面的领先贡献而闻名，在顶级期刊上发表了150篇论文，包括Nature、Science及CNS子期刊19篇（h-index=111和40000被引）。他是2014年至2020年世界上高被引用的研究人员之一，也是世界上排名前2%的科学家（斯坦福大学）。

　　牛利教授

　　广州大学

　　牛利，广州大学化学与化学工程学院教授，英国皇家化学学会会员。他的研究包括化学传感器、材料电化学、光谱电化学和分析仪器设计。已发表300多篇论文，包括J. Am. Chem. Soc., Ang. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.和Anal. Chem. ，被引用>15000次，撰写了四本书籍和20多项专利。

　　论文信息

　　关于InfoMat

　　

　　《信息材料（英文）》（InfoMat）创刊于2019年，由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办，是聚焦信息技术与材料、物理、能源、生物传感以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究的国产英文学术期刊，创刊主编为李言荣院士。

　　● 中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊

　　● 中科院分区工程技术大类1区Top期刊

　　● 影响因子：25.405

　　● 国产OA月刊

　　● 发表原创性研究论文、综述、前瞻性论文

　　期刊主页：http://www.wileyonlinelibrary.com/journal/infomat

　　投稿链接：https://mc.manuscriptcentral.com/infomat

　　编辑部邮箱：editorial@info-mat.org

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